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新品推薦|差示掃描量熱儀(DSC)原理與應用

  • 發布時間:2023-08-03
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前言

DSC-40A是(shi)一款由仰儀科技開發的(de)差示(shi)掃描量(liang)熱(re)儀新(xin)產品(pin)。該產品(pin)使用毫(hao)克(ke)級樣品(pin)量(liang),可測定玻璃化轉(zhuan)變(bian)溫(wen)度、熔(rong)點、結晶(jing)溫(wen)度、結晶(jing)度、熔(rong)融(rong)焓(han)、結晶(jing)焓(han)、結晶(jing)動(dong)(dong)力(li)(li)學、反應動(dong)(dong)力(li)(li)學參數(shu)(shu)、比(bi)熱(re)容、材料相容性和(he)(he)(he)膠凝轉(zhuan)化率等(deng)基礎數(shu)(shu)據(ju),廣泛應用于高分子(zi)(zi)材料、生物(wu)醫藥(yao)、無機非金(jin)屬材料、石油化工、金(jin)屬材料、含能材料、食品(pin)工業等(deng)領域(yu)的(de)熱(re)力(li)(li)學和(he)(he)(he)動(dong)(dong)力(li)(li)學研(yan)究(jiu)。本文選(xuan)取高分子(zi)(zi)材料和(he)(he)(he)鋰(li)離子(zi)(zi)材料等(deng)典型樣品(pin),利(li)用DSC曲(qu)線(xian)反映的(de)各(ge)種參數(shu)(shu)信息(xi),揭示(shi)熱(re)過程和(he)(he)(he)熱(re)處理對材料組成、相態變(bian)化和(he)(he)(he)物(wu)化性質的(de)重要(yao)影響。

圖(tu)1 仰儀科技DSC-40A差示(shi)掃描量(liang)熱儀

原理與應用

1. DSC工作原(yuan)理1955年(nian),Boersma 改進(jin)了(le)(le)DTA設備,可使(shi)得(de)掃描過(guo)程(cheng)中樣(yang)品(pin)(pin)的(de)(de)(de)(de)熱(re)(re)流(liu)與(yu)溫差呈穩(wen)定的(de)(de)(de)(de)線(xian)性關(guan)系,從而可以(yi)定量(liang)(liang)測量(liang)(liang)熱(re)(re)流(liu),標志(zhi)著“熱(re)(re)流(liu)型(xing)”DSC的(de)(de)(de)(de)誕生。相比(bi)“功率(lv)(lv)補償型(xing)”DSC,“熱(re)(re)流(liu)型(xing)”DSC具有基線(xian)平(ping)(ping)(ping)穩(wen)、靈(ling)敏度高、使(shi)用和(he)維護成本低等優勢。后續隨著DSC技(ji)術(shu)的(de)(de)(de)(de)發展與(yu)進(jin)步,關(guan)于(yu)(yu)DSC熱(re)(re)流(liu)測定的(de)(de)(de)(de)方法不斷(duan)完善,儀器(qi)精密度與(yu)準確度不斷(duan)提(ti)高,為熱(re)(re)分(fen)析科學的(de)(de)(de)(de)進(jin)步發展奠定了(le)(le)基礎。熱(re)(re)流(liu)型(xing)DSC的(de)(de)(de)(de)主要組件被置于(yu)(yu)一(yi)個(ge)(ge)封閉的(de)(de)(de)(de)圓柱形銀質爐腔中,通過(guo)連接到(dao)加熱(re)(re)塊(kuai)上的(de)(de)(de)(de)熱(re)(re)流(liu)傳(chuan)感(gan)器(qi)將熱(re)(re)量(liang)(liang)傳(chuan)遞至(zhi)樣(yang)品(pin)(pin)。熱(re)(re)流(liu)傳(chuan)感(gan)器(qi)主體為鎳鉻合(he)金結構,兩個(ge)(ge)凸起平(ping)(ping)(ping)臺(tai)(tai)分(fen)別支(zhi)撐樣(yang)品(pin)(pin)盤(pan)(pan)和(he)參考盤(pan)(pan)。銅鎳合(he)金盤(pan)(pan)焊(han)接至(zhi)平(ping)(ping)(ping)臺(tai)(tai)背(bei)面(mian),形成測溫熱(re)(re)電偶準確測定樣(yang)品(pin)(pin)和(he)參比(bi)溫度。在熱(re)(re)流(liu)型(xing)DSC中,當爐體溫度以(yi)恒定速率(lv)(lv)變化時,實時測量(liang)(liang)進(jin)入樣(yang)品(pin)(pin)盤(pan)(pan)和(he)參考盤(pan)(pan)的(de)(de)(de)(de)熱(re)(re)流(liu)差,并通過(guo)熱(re)(re)流(liu)校正獲得(de)樣(yang)品(pin)(pin)真實吸放(fang)熱(re)(re)功率(lv)(lv)值。仰儀科技(ji)新品(pin)(pin)DSC-40A考慮并校準了(le)(le)熱(re)(re)流(liu)傳(chuan)感(gan)器(qi)參比(bi)和(he)樣(yang)品(pin)(pin)端物(wu)理特性及加熱(re)(re)速率(lv)(lv)差異帶(dai)來的(de)(de)(de)(de)影響(xiang),因此相較于(yu)(yu)傳(chuan)統DSC具有更優異的(de)(de)(de)(de)分(fen)辨率(lv)(lv)和(he)靈(ling)敏度。

圖2 熱流(liu)型DSC典型爐體結構[1]

2. DSC研究玻璃化轉變過程
玻璃化轉變表示高分子材料從“玻璃態”轉變為“橡膠態”的過程。在玻璃化溫度Tg以下,分子運動基本凍結;到達Tg時,分子運動活躍起來,熱容量增大,曲線向吸熱一側偏移。非晶態不相容的二元共聚物一般有兩個玻璃化轉變,而且玻璃化轉變特性有所不同。圖3是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)的嵌段共聚物的DSC曲線,曲線B和曲線S分別代表有一定交聯的聚丁二烯和聚苯乙烯均聚物的熱轉變曲線。共聚后的熱塑性彈性體SBS有兩個玻璃化轉變溫度Tg1和Tg2,分別向高溫側和低溫側偏移。玻璃化轉變溫度可以分析材料凝聚態結構,指導科學研究和工業生產。

圖3 SBS嵌段共聚物的DSC曲線[2]
3. DSC研究結晶過程

依據(ju)結(jie)晶(jing)(jing)動力(li)學(xue)測定(ding)標準GB/T 19466.7,利用(yong)差示掃描量熱(re)(re)法研究聚合(he)物結(jie)晶(jing)(jing)動力(li)學(xue)。在 1、2、4、6、8°C/min 的(de)降(jiang)(jiang)溫(wen)(wen)速率(lv)下,聚丙烯PP的(de)熔體結(jie)晶(jing)(jing) DSC 放(fang)熱(re)(re)曲線如(ru)圖4所示。在不(bu)同的(de)降(jiang)(jiang)溫(wen)(wen)速率(lv)下,結(jie)晶(jing)(jing)峰均顯示一個單峰。隨著降(jiang)(jiang)溫(wen)(wen)速率(lv)的(de)升高,結(jie)晶(jing)(jing)放(fang)熱(re)(re)峰呈(cheng)現寬度逐漸變大且不(bu)斷向(xiang)低溫(wen)(wen)方向(xiang)偏移的(de)趨勢。通過切線法可以獲得(de)不(bu)同降(jiang)(jiang)溫(wen)(wen)速率(lv)下的(de)結(jie)晶(jing)(jing)放(fang)熱(re)(re)峰峰溫(wen)(wen) Tp 與(yu)結(jie)晶(jing)(jing)峰起始溫(wen)(wen)度 T0的(de)值。DSC曲線幫助用(yong)戶更(geng)好地理解(jie)物質(zhi)的(de)熱(re)(re)性(xing)質(zhi)和結(jie)晶(jing)(jing)行為。

 圖4 不同(tong)降(jiang)溫速(su)率下的 PP 熔體(ti)結晶 DSC 曲線[3]

4. DSC研究氧(yang)(yang)化(hua)(hua)誘(you)導期氧(yang)(yang)化(hua)(hua)誘(you)導期(OIT)是(shi)測(ce)定(ding)(ding)(ding)試(shi)樣(yang)在高溫(wen)(wen)(wen)(wen)氧(yang)(yang)氣(qi)條件下(xia)開始發生自(zi)動催(cui)化(hua)(hua)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)反應(ying)的(de)時(shi)間(jian)。通過差示(shi)(shi)掃描量熱(re)(re)法(fa)測(ce)定(ding)(ding)(ding)聚(ju)烯(xi)(xi)烴(jing)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)誘(you)導時(shi)間(jian),能(neng)夠快速準確地評價聚(ju)烯(xi)(xi)烴(jing)的(de)熱(re)(re)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)穩(wen)定(ding)(ding)(ding)性(xing),為聚(ju)烯(xi)(xi)烴(jing)產(chan)(chan)品的(de)開發研究、生產(chan)(chan)加工(gong)、性(xing)能(neng)評價等(deng)提供技術支持。如圖(tu)5所示(shi)(shi),在氮(dan)氣(qi)流(liu)中以(yi)一定(ding)(ding)(ding)速率程序加熱(re)(re)聚(ju)烯(xi)(xi)烴(jing)至試(shi)驗(yan)溫(wen)(wen)(wen)(wen)度,達到(dao)設定(ding)(ding)(ding)溫(wen)(wen)(wen)(wen)度后(hou)恒溫(wen)(wen)(wen)(wen)3min,以(yi)氧(yang)(yang)氣(qi)切換點t1記為試(shi)驗(yan)的(de)零點,繼續恒溫(wen)(wen)(wen)(wen),直(zhi)到(dao)放熱(re)(re)顯著變化(hua)(hua)點出現(xian),最(zui)后(hou)切線外推得到(dao)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)誘(you)導時(shi)間(jian)t3。


圖5 聚丙烯氧化誘導時間DSC曲線[4]
5. DSC研究鋰電池材料分解動力學通過多重掃描速率下的DSC曲線,使用Kissinger 法研究鋰離子電池聚合物電解質熱解動力學。如圖6所示,PEO固態聚合物電解質有三個主要吸熱峰。第一個分解階段為100.9~131.2℃,代表PEO全固態聚合物電解質的熔融峰;第二個分解階段為131.3~258.3℃,推測為PEO中活化能較低的側鏈斷裂,反應生成分子量較低的聚合物,吸收大量的熱。第三個分解階段為258.4~378.7℃,代表PEO基體主鏈發生熱解。動力學參數見表1。

圖6 PEO基全固態(tai)鋰離子聚合物電解質 DSC 曲線[5]

表1 鋰電(dian)池材料Kissinger法(fa)熱分解動(dong)力學參數[5]

6. DSC測量電池材料比(bi)熱

以藍(lan)寶石作(zuo)為標(biao)準試樣,使(shi)用(yong)經典的“三步(bu)法”測量復(fu)合(he)(he)(he)陰極(a)和(he)電池聚合(he)(he)(he)物電解質(b)的比熱(re)。結果表明,在80~120℃范圍內,聚合(he)(he)(he)物電解質和(he)復(fu)合(he)(he)(he)陰極熱(re)容與溫度呈線性相關。