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鋰電池熱失控產氣/電解液蒸氣二元體系燃爆特性研究

  • 發布時間:2022-08-23
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【預覽】本文重點研究了鋰電池熱失控噴發的氣相可燃性物質—即電池材料分解產氣與電解液蒸氣二元體系的爆炸極限與爆炸壓力。同時,通過在爆炸容器內加熱觸發電池熱失控的方式實現了電池噴發物原位爆炸性檢測。

前言

鋰離子電池熱失控氣相噴發物質的燃爆特性參數是儲能電站等鋰電池存放/使用場所進行安全設計與管控的重要理論基礎。目前,UL9540A等相關標準僅涉及電池產氣檢測。然而,大部分電解液溶劑同樣屬于可燃性物質,如碳酸二甲酯具有較強的揮發性與易燃性(閃點17℃,爆炸下限3.1%)。研究表明,當鋰電池達到泄壓溫度時,電解液蒸氣對于電池內部壓力的貢獻能夠達到30%以上[1]。因此,測試電池產氣與電解液蒸氣組成的二元體系能夠更準確地反映電池熱失控噴發物的爆炸及火災危險性。
本實驗使用仰儀科技有限公司的燃爆檢測系列儀器,分別測定了通過人工配氣和鋰電池原位熱失控兩種方法獲得的電池產氣/電解液蒸氣混合氣體的燃爆特性。實驗結果表明,電池產氣與電解液蒸氣摩爾比為1:1的條件下,混合物爆炸下限(LEL)為4.04%,爆炸上限(UEL)為27.29%,爆炸指數(Kst)為7.02MPa·m·s-1;而通過原位測試發現濃度約5%的電池氣相噴發物能夠引發爆炸,Kst為5.80MPa·m·s-1

實驗部分

1. 樣品準備
(1)電解液溶劑:EC(碳酸乙烯酯):DMC(碳酸二甲酯)= 3:7;

(2)模擬電池產氣(qi):主要成分(fen)為(wei)CO?、CO、H?、CH?、C?H?和(he)C?H?,依(yi)據某磷(lin)酸鐵鋰電芯(xin)熱失(shi)控產氣(qi)的氣(qi)相色譜數(shu)據進行配制,經測試爆炸極限為(wei)6.80-40.63%。

2. 實驗條件

(1)爆炸極限測試

實驗儀(yi)器:仰(yang)儀(yi)科(ke)技HWP21-30S爆炸極限試驗儀(yi)

試(shi)驗(yan)(yan)模式:氣體試(shi)樣試(shi)驗(yan)(yan)

容器體積:5L

環境壓力:101.04kPa

攪拌時間(jian):5min

點火溫度(du):180℃

二(er)次控(kong)溫:是

(2)爆炸壓力測試

實(shi)驗儀(yi)器:仰儀(yi)科(ke)技多相高溫高壓爆炸極限試驗儀(yi)

容器(qi)體積:20L

初(chu)始壓(ya)力:100.00kPa

壓力(li)采集(ji)頻率:20kHz

靜電(dian)點火:15kV, 0.5s

動壓傳感器檢測(ce)范圍:0—10.0MPa

圖1 (a) HWP21-30S爆炸極限試驗儀與 (b) 多相高溫高壓爆炸極限試驗儀

3. 測試方法

(1)爆炸極限測(ce)試

為更直觀地呈現燃燒判定的結果,本實驗引用GB/T 21844-2008與GB/T 12474-2008規定的方法與儀器進行測試,以火焰傳播范圍判定樣品是否被點燃,實驗步驟如下:

a. 設置配氣濃度和實(shi)驗溫(wen)度等參(can)數;

b. 抽(chou)空清洗3次后,儀器(qi)開(kai)始(shi)控溫;

c. 控(kong)溫階段(duan)用微量進(jin)樣器將一(yi)定量的電解(jie)液注入測試容器內;

d. 達到設定溫(wen)度后,儀器(qi)自動通入模擬(ni)產氣與空氣至1bara;

e. 攪拌5min,并(bing)完成二次控(kong)溫;

f. 點火并錄像,判(pan)定樣(yang)品是否(fou)被點燃;

g. 利用二分(fen)法,重復b-f。

  (2)爆炸壓力測(ce)試人工配氣實驗(yan)參考ASTM E918和(he)EN 15967等測(ce)試方(fang)法,實驗(yan)步驟參見上文爆炸極限(xian)測(ce)試;熱失控噴發物原(yuan)位(wei)爆炸實驗(yan)步驟如下:

a. 準(zhun)備(bei)實驗(yan)裝置,將(jiang)一只26650 LPF電池(chi)固定于爆炸容(rong)器(qi)內部(bu);

b. 設置實(shi)驗參數;

c. 抽空(kong)(kong)清(qing)洗3次后通入空(kong)(kong)氣壓力(li)至1bara,儀器自動(dong)開始(shi)控(kong)溫(wen);

d. 監測容器內壓力和溫度(du)變化,記錄電池泄壓閥開啟時(shi)刻;

e. 待容器(qi)壓力(li)與溫度穩定(ding)后(hou),開啟(qi)點(dian)火測試并錄像(xiang)。

實驗結果

1. 人工配氣實驗
本實驗配制電解液蒸氣與電池產氣摩爾比為1:1的混合氣體,用于測定樣品爆炸極限和最大爆炸壓力。
(1)爆炸極限
臨界狀態下火焰傳播和火焰不傳播的動態圖像如圖2和圖3所示,可測定得到樣品爆炸下限:LEL=0.5×(4.185+3.897)%=4.04%;
爆炸上限:

UEL=0.5×(27.026+27.553)%=27.29%。

圖2 (a) 火焰不傳播XTS =3.897%;  (b) 火焰傳播XTS =4.185%

圖3 (a) 火焰不傳播XTS =27.553%;  (b) 火焰傳播XTS =27.026%

(2)爆炸壓力

配氣與爆炸過程爆炸容器內部壓力變化如圖4a所示,可燃氣與電解液蒸氣的分壓均控制在5kPa左右。靜電點火后混合氣發生爆炸,動壓傳感器檢測到最大爆炸壓力Pex為0.572MPa,爆炸指數Kst為7.02MPa·m·s-1,而兩個量程不同(tong)的靜(jing)壓傳(chuan)感器(qi)對瞬(shun)態壓力變化的響應較(jiao)差。同(tong)時,爆炸過程氣(qi)體溫度劇(ju)烈(lie)上(shang)升,最(zui)高可達到(dao)450.8℃。

圖4 人工配氣實驗 (a) 全過程壓力變化及 (b) 爆炸壓力與溫度變化曲線

2. 熱失控(kong)噴發物原位爆炸實驗

圖5 原位爆炸實驗 (a) 全過程及 (b) 爆炸壓力與溫度變化曲線

相較于人工配氣進行模擬,原位實驗可以直接測試電池熱失控噴發物,真實反映鋰電池的火災危險性。如圖5所示,熱失控噴發氣體的濃度為5.09%,低于常規電池產氣的爆炸下限(7%左右),但點火后容器內仍發生較猛烈的爆炸,爆炸壓力Pex為0.759MPa,爆炸指數Kst為5.80MPa·m·s-1,說明(ming)電解液蒸氣參與并顯著(zhu)影響電池噴發物的(de)燃爆(bao)過程。


結論

本文利用人工配氣與電池原位熱失控兩種方法測定了單體熱失控氣相噴發物的燃爆特性參數。實驗結果表明,UL9540A等標準僅通過測試電池產氣并不能夠準確反映鋰電池熱失控噴發物的火災危險性,必須綜合考慮電解液蒸氣的影響。