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應用案例|鋰金屬固態電池絕熱熱失控特性測試

  • 發布時間:2023-07-03
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本文利用BAC-420A大型電(dian)池(chi)絕熱(re)量熱(re)儀對鋰金(jin)屬(shu)負極固態電(dian)池(chi)進行絕熱(re)熱(re)失控(kong)實(shi)驗,評估該電(dian)芯(xin)的熱(re)穩定性和熱(re)失控(kong)危(wei)害(hai)。


前言


隨著電(dian)動汽車的(de)大規(gui)模發展,現有鋰離子(zi)電(dian)池(chi)體(ti)系(xi)已不能滿(man)足日(ri)益增長的(de)續航里程需求,亟(ji)須發展更高能量(liang)(liang)密度(du)的(de)電(dian)池(chi)體(ti)系(xi)。在眾多的(de)電(dian)池(chi)材料體(ti)系(xi)中,層狀過渡金屬(shu)氧(yang)化物-石墨負(fu)(fu)極體(ti)系(xi)的(de)理(li)論能量(liang)(liang)密度(du)極限約為300Wh/kg。將純石墨負(fu)(fu)極替代為硅基合金,則能量(liang)(liang)密度(du)理(li)論上限可提升至約400Wh/kg。而(er)金屬(shu)鋰負(fu)(fu)極具有最低的(de)電(dian)位和最高的(de)理(li)論比容(rong)量(liang)(liang),被認為是電(dian)池(chi)負(fu)(fu)極材料的(de)終(zhong)極選擇,鋰金屬(shu)電(dian)池(chi)能量(liang)(liang)密度(du)的(de)理(li)論上限可達500Wh/kg以上。

然而鋰金(jin)屬(shu)負極在(zai)傳統液態(tai)電(dian)池(chi)體系中難以實現(xian),金(jin)屬(shu)鋰和(he)電(dian)解(jie)液界面副反應(ying)多,且負極容(rong)易產生鋰枝晶(jing),不(bu)(bu)滿足電(dian)池(chi)循環壽(shou)命和(he)安(an)全性要求。將液態(tai)電(dian)池(chi)的電(dian)解(jie)液與(yu)隔膜替換成(cheng)固態(tai)電(dian)解(jie)質所組成(cheng)的全固態(tai)電(dian)池(chi),被認為是解(jie)決鋰金(jin)屬(shu)負極應(ying)用的有(you)效途徑。固態(tai)電(dian)解(jie)質穩定性高、不(bu)(bu)揮發、不(bu)(bu)泄漏(lou),并(bing)對金(jin)屬(shu)鋰具(ju)有(you)良好(hao)的兼容(rong)性,因(yin)此(ci)(ci)鋰金(jin)屬(shu)全固態(tai)電(dian)池(chi)有(you)望在(zai)實現(xian)高能(neng)量(liang)密(mi)度(du)的同(tong)時解(jie)決鋰電(dian)池(chi)本(ben)質安(an)全問題,并(bing)且還具(ju)有(you)成(cheng)組效率高和(he)模組結構簡(jian)單(dan)等(deng)優勢,因(yin)此(ci)(ci)中國在國家層面已明確提出了對固態電池的研發和產業化進程要求


圖1 液態(tai)和全固(gu)態(tai)鋰離子電池(chi)結(jie)構差異

雖(sui)然(ran)目前固(gu)態(tai)電池(chi)仍(reng)然(ran)處于商業(ye)化早期階段,但國(guo)內許(xu)多廠(chang)(chang)商的(de)產品已接近(jin)量(liang)產狀態(tai)。本(ben)文利用BAC-420A大型(xing)電池(chi)絕熱(re)量(liang)熱(re)儀對某廠(chang)(chang)商提(ti)供的(de)鋰金(jin)屬固(gu)態(tai)電池(chi)樣(yang)品進行絕熱(re)熱(re)失控實驗,以(yi)評估固(gu)態(tai)電池(chi)的(de)安全性。


實驗部(bu)分

1. 樣品準備
電(dian)池樣品:  鋰金屬全固態(tai)鋰電(dian)池(20Ah),滿電(dian)。
2. 實驗條件
實驗儀(yi)器:BAC-420A大型電池絕熱(re)(re)量熱(re)(re)儀(yi)、電池充放電設備;
實驗模(mo)式:HWS-R模(mo)式、溫差基(ji)線模(mo)式;
記錄頻率(lv):1~100Hz;
自放(fang)熱檢測閾值:0.02℃/min;
熱(re)電(dian)偶(ou)固(gu)定位置:電(dian)池大面中心(xin)點(樣品熱(re)電(dian)偶(ou))、正負極(ji)耳。


實驗結果(guo)

1. 絕熱熱失控曲線


圖2 鋰電池熱失控溫升曲線及溫升速率-溫度曲線

鋰金屬固態電池的絕熱熱失控曲線如圖2所示,可以發現該電芯的熱穩定性與常規的液態高鎳三元電芯類似,但熱失控劇烈程度明顯更高。鋰金屬固態電池的熱失控過程表現出如下的特征:


1. 自(zi)放熱起始溫度TonsetTonset溫度為74.42,與常規三元電芯相(xiang)當甚至(zhi)略(lve)低。通常認為固(gu)(gu)態電解質(zhi)與正負極(ji)界面(mian)的熱力(li)學穩定性(xing)要優于液態電池(chi)內的SEI膜,因此固(gu)(gu)態電池(chi)的Tonset溫度理應較高(gao)。上述(shu)現象有待明(ming)確電池(chi)體系后進行進一步(bu)探究(jiu)。


2. 熱失控起始溫度接近鋰金屬熔點熱失控起(qi)始(shi)溫度TTR約為180,該溫度(du)下鋰金屬負(fu)極熔(rong)(rong)化(hua),電(dian)解(jie)質與熔(rong)(rong)融鋰金屬發(fa)生界面反(fan)應,產生的(de)氧氣會誘(you)發(fa)鋰金屬發(fa)生劇烈氧化(hua)反(fan)應,導致熱失控發(fa)生[1]。根據圖2b,到達TTR之前電芯升溫速率出現明顯(xian)下降(jiang),與負極熔化過程相(xiang)對應。


3. 熱失控劇烈程度顯著高于液態電池:該(gai)電(dian)芯的熱失(shi)控最高溫度(du)Tmax無法有效測定。這是由于熱失控瞬間,用于溫度(du)采樣的(de)N型(xing)熱電偶(ou)迅速發生熔斷。考慮到采用的(de)N型(xing)熱電偶(ou)的(de)熔點為1330℃,因此該電芯的(de)Tmax明(ming)顯超(chao)過三元9系液態電池的數值(1100-1200)。針對該(gai)電(dian)芯的檢測需(xu)(xu)求,后續(xu)需(xu)(xu)更換熔點更高的鉑基熱電(dian)偶。同時,估(gu)算該(gai)電(dian)芯熱失控瞬(shun)間的溫升速(su)率(lv)達到50000/min以上,超過目前已知的所有液態鋰電池。


圖3 樣品鋰(li)電池熱失控過程(cheng)監控視頻


另(ling)外(wai),從熱失控(kong)瞬間的監控(kong)畫面(mian)可(ke)以看到,該固態電池(chi)的熱失控(kong)爆(bao)燃持(chi)續時間短,爆(bao)炸(zha)沖擊威力(li)大。隨(sui)著能量密度的提高,電芯熱失控(kong)能量釋放速率也顯著增大。


實驗結論

本次實驗利用BAC-420A大型電池絕熱量熱儀對某型號的鋰金屬負(fu)極固態(tai)(tai)電池(chi)(chi)進行了(le)絕熱(re)熱(re)失(shi)控特性評估,相關實驗數據(ju)表明該電芯的熱(re)穩(wen)定性與液態(tai)(tai)高(gao)鎳(nie)三元電芯相當甚至略低,同時熱(re)失(shi)控劇烈程度(du)明顯高(gao)于已(yi)知液態(tai)(tai)電池(chi)(chi),因此針(zhen)對該電芯應(ying)制定更為(wei)嚴苛(ke)的熱(re)管理(li)策略。


引用文獻
[1] Vishnugopi B S ,  Hasan M T ,  Zhou H , et al. Interphases and Electrode Crosstalk Dictate the Thermal Stability of Solid-State Batteries[J].  2022..