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丙二酸二乙酯水解反應——反應量熱儀新標準反應體系驗證

  • 發布時間:2024-03-07
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本文以丙(bing)二酸(suan)二乙酯(zhi)水(shui)解(jie)作為(wei)標準反應(ying)體(ti)系(xi),利用RC HP-1000A自動(dong)反應(ying)量(liang)熱儀對該反應(ying)的(de)量(liang)熱準確性(xing)與(yu)重復性(xing)進行了(le)驗證(zheng),結果表明(ming),丙(bing)二酸(suan)二乙酯(zhi)水(shui)解(jie)反應(ying)比(bi)放熱焓為(wei)109±1 kJ/mol。

前言

反應量熱儀可在立升規模下模擬間歇或半間歇合成工藝,廣泛應用于精細化工反應熱風險評估、動力學分析和工藝優化等領域。目前主流的反應量熱儀性能驗證方法是通過標準反應進行測試結果的準確性和精度核查。通常以醋酸酐水解反應作為標準反應體系,將反應量熱儀的量熱結果與文獻數據進行比對,作為儀器是否準確的判據。
但醋酸酐作為管制類樣品對采購要求較高,且易水解變質,保存或使用不當會造成量熱結果的偏差。為規避醋酸酐水解作為標準反應體系時存在的種種問題,本文旨在選取一種穩定、普適、廉價的標準反應體系,幫助儀器廠商和用戶更真實、有效地評價反應量熱儀的量熱性能。
丙(bing)二(er)(er)(er)酸酯是有機合成中的(de)常見試劑,能夠(gou)發(fa)生水(shui)解和脫(tuo)羧反(fan)(fan)應(ying),且有一(yi)定熱(re)(re)動力學研究基礎(chu)。丙(bing)二(er)(er)(er)酸二(er)(er)(er)乙酯水(shui)解反(fan)(fan)應(ying)放熱(re)(re)明顯,反(fan)(fan)應(ying)涉(she)及原料廉價(jia)易得,穩(wen)定不易變質(zhi)。本文利用RC HP-1000A自動反(fan)(fan)應(ying)量(liang)熱(re)(re)儀驗證了應(ying)用丙(bing)二(er)(er)(er)酸二(er)(er)(er)乙酯水(shui)解作為反(fan)(fan)應(ying)量(liang)熱(re)(re)標(biao)準反(fan)(fan)應(ying)體(ti)系的(de)可行性。

圖1 仰儀科技RC HP-1000A自動(dong)反應量熱(re)儀

實驗部分

1.實驗(yan)條件

測試儀(yi)器:仰儀(yi)科(ke)技RC HP-1000A常壓型(xing)自動反應(ying)量熱儀(yi)

量熱模式:熱流法

實(shi)驗樣品:丙(bing)二酸二乙酯、氫(qing)氧化鈉(na)、乙醇(chun)、水

實驗溫度:50 °C

2.測試過程

2.1 以氫氧化鈉、溶劑(水、乙醇)作為底料(liao),加入(ru)反應釜(fu),隨后(hou)開啟攪拌,轉速為140 RPM,在50 °C恒(heng)溫下混(hun)合均勻后(hou)開始實驗;

2.2 進行(xing)反應前標(biao)定;

2.3 20 min內自(zi)動進(jin)樣(yang)丙二酸二乙(yi)酯,并反應60 min;

2.4 進行反應后(hou)標定;

2.5 結(jie)束實驗(yan),清理反應釜。

實驗結果

丙二酸二乙酯水(shui)解(jie)反應(ying)(ying)方程式如圖(tu)2所示(shi),NaOH和乙醇不互(hu)溶(rong),需要(yao)通過(guo)合理調節(jie)反應(ying)(ying)物料濃(nong)度,使反應(ying)(ying)在均(jun)相中發(fa)生。

圖2丙二酸二乙酯水(shui)解反應方程式

以(yi)丙(bing)(bing)基丙(bing)(bing)二(er)酸二(er)乙酯水(shui)解(jie)反(fan)應的(de)(de)比放熱(re)(re)焓( QR = 99.1-107.3 kJ/mol )[1]作為參考,丙(bing)(bing)二(er)酸二(er)乙酯水(shui)解(jie)的(de)(de)反(fan)應量(liang)熱(re)(re)結果(guo)與其文獻數據接近。隨(sui)后(hou)進一步重復(fu)實(shi)驗以(yi)驗證量(liang)熱(re)(re)結果(guo)的(de)(de)一致性。3次測試的(de)(de)量(liang)熱(re)(re)結果(guo)如圖3所示,橘黃色的(de)(de)熱(re)(re)流(liu)曲線表明反(fan)應放熱(re)(re)趨(qu)勢一致。

圖3 丙二酸二乙酯(zhi)水解反應(a)第(di)一次(ci)、(b)第(di)二次(ci)和(c)第(di)三次(ci)實驗放熱測量結(jie)果

從反應熱流曲線可以看出,在丙二酸二乙酯開始進樣后,反應立即開始放熱,進樣完畢后反應放熱迅速停止,說明該反應速率較高,物料累積度小。三次實驗的最大物料累積度、失控體系可能達到的最高溫度MTSR、反應總放熱量及比放熱焓匯總見表1。
引入公式(1)計算標準偏差,評估數據離散程度,結果見表1。

表1 丙二(er)酸二(er)乙酯水解(jie)反(fan)應實驗(yan)數據匯總

根(gen)據上(shang)述數據,3次(ci)丙(bing)二酸(suan)二乙酯水(shui)解實驗的比(bi)(bi)放熱(re)焓(han)標準偏差為1.0%,證明(ming)量(liang)熱(re)結(jie)果(guo)(guo)具有良(liang)好(hao)的一(yi)致性;同時(shi)與文獻對(dui)比(bi)(bi),量(liang)熱(re)結(jie)果(guo)(guo)的可信(xin)度高。因此(ci),丙(bing)二酸(suan)二乙酯水(shui)解反應(ying)適合作為標準反應(ying)體系開展量(liang)熱(re)儀(yi)整(zheng)體性能評價。根(gen)據實驗結(jie)果(guo)(guo),建議反應(ying)比(bi)(bi)放熱(re)焓(han)參考值為109±2 kJ/mol。

結論

本文利用RC HP-1000A對丙二(er)酸二(er)乙酯水解反應(ying)進行了量熱準確性(xing)與重(zhong)復性(xing)驗(yan)證,該反應(ying)可作為(wei)標準反應(ying)體系用于反應(ying)量熱儀的性(xing)能(neng)評價。

參考文獻

[1] Jacques Wiss, etal. Determination of Heats of Reaction under Refluxing Conditions [J]. CHIMIA, 1990, 44(12):401


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